员工开车发生事故的应当由用人单位以及事故责任人负责赔偿。根据规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。